有机和无机纳米材料的结合，以及全溶液制程的采用，实现了可调谐短波红外成像仪。

作者：Tobias Rauch，Sandro F. Tedde，O. Hayden

人们对于短波长红外成像仪的兴趣日益增长，与短波长红外成像仪在这一特定光谱区域上的应用日趋增多密不可分。商业上感兴趣的波长范围是在约1.1mm的硅带隙极限到2mm之间的波段，因为水对于这一光谱区域的吸收较小。用于短波长红外成像的光电二极管通常是由锗或化合物半导体（例如铟镓砷InGaAs）制成，而工艺复杂的量子井红外光电探测器则用于多波长探测。然而，由于制作探测器阵列要使用非硅半导体材料，因此高分辨率短波长红外成像依旧成本昂贵。如果能降低制造成本或解决低带隙半导体材料的供应等一些关键限制因素，那么短波长红外成像就具有能广泛应用的巨大潜力。

图1：以1310nm波长辐照一只黑脉金斑蝶获得的投影图像（上图，原物见小插图）显示了翅膀和触角等一些细微特征。所采用的成像仪（上部小插图）的分辨率为256×256像素，像素间距为154mm。二极管的截止频率如波特图（下图）所示。底部的小插图显示了由1310nm波长辐照的两只潮虫（普通卷甲虫）影像的照片。^[2]

有机电子器件很有潜力成为固态器件的一种颇受关注且成本低廉的替代物。在可见光谱区成像中，由溶液半导体制成的有机电子器件已经表现出了颇具前景的成像效果。最近的研究表明，工艺简单的喷溅涂覆是批量制造具有高二极管整流和高量子效率的有机光电二极管的有效方法。^[1]然而，对于波长大于1mm的短波长红外成像应用，低带隙有机吸收体的吸收能力不足以制造短波长红外二极管。将纳米晶半导体微粒作为短波长红外吸收体植入有机半导体阵列中，以此形成的混合物二极管兼具了有机电子器件和胶质纳米晶体的成本优势。将这些混合物有机光电二极管集成在非晶硅成像器底板上，形成一个用于短波长红外成像的平板成像器，其可用于产生视频（如图1）。^[2]

 胶质量子点

与固态器件相比，有机半导体聚合物或小分子具有很大的优势，包括可以制作大面积感光区、多种几何自由度、低温处理以及可调节的光谱灵敏度。易加工的优势源自于这些半导体材料的全溶液制作过程——它们很容易溶解于一般有机溶剂中，因此可以采用标准印刷技术实现快速而经济的器件加工。最近出现了聚合物短波长红外探测器的报道，但是其还没有实现良好的二极管特性，在高反向偏压下对于超过硅带隙（约1100nm）波长的探测效率也不高。^[3]

基于全溶液制作过程的胶质量子点适合取代短波长红外吸收体进行光电探测。胶质量子点的尺寸一般为几个纳米，被一层配位体壳层包围，通常是通过单锅合成得到的。量子点的直径可以在单一纳米尺度上进行控制，它决定了光谱吸收等光学性质，由于量子限制效应，因此也决定了光谱灵敏度。

图2：短波长红外光电二极管的感光层是对一块非晶硅TFT底板上层的溶液进行处理形成的。透射电子显微镜得到的横断面图像显示了各层结构以及植有量子点的合成物。只有底层电极是结构化的，而其他各层都是非结构化的，与光刻方法制造离散光电二极管形成的像素相比，这种方法大大缩短了制造时间。

最近报道的胶质量子点器件的寿命只有短短几个星期，这是因为人们要在高灵敏度、短配位体以及低灵敏度、长但是绝缘的配位体这二者之间进行权衡。 ^[4],l5],[6]此外，量子点薄膜作为光电二极管还存在由于聚集效应导致各层不均匀的问题。因此，通常报道的只有厚度约为200nm的量子点薄膜，这是一个临界值，因为为了在短波长红外区域实现较高的内量子效率，要求厚度在微米量级。

寻找合适的混合物

我们决定从掺杂胶质硫化铅量子点的混合物二极管开始入手。硫化铅量子点是合成物可以升级、并且可以获取克量级的少数量子点之一。对于工业应用来说，新型纳米材料有这样一个稳固的来源是至关重要的。已经报道的由量子点和有机半导体形成的合成物显示了对于红外光的灵敏性。然而，当量子点与仅通过空穴或电子导电的有机半导体混合时，它们的效率很低。这一结果其实不足为奇，因为可以预见，具有钝化配位体壳层的量子点在合成物中的电荷运输能力会显得不足。

我们将胶质量子点掺杂在通过电子和空穴导电的有机半导体中，形成的三元合成物实现了高灵敏度的短波长红外光电二极管（如图2）。这种二极管呈三明治结构：中间是全溶液制程的光敏吸收体层，上下分别是被PEDOT:PSS（聚-3,4-亚乙二氧基噻吩: 聚对苯乙烯磺酸）中间层覆盖的氧化铟锡（ITO）阳极和低工函数阴极（Ca/Ag或Al）。像刮墨刀片一样的吸收体层包括空穴导电的聚3-己烷基噻吩（rr-P3HT）、电子导电的6,6-苯基－C61丁酸甲酯（PCBM）以及油酸裹覆的硫化铅量子点作为短波长红外感光剂。硫化铅量子点以约50%的体积比添加在有机半导体层中。通过透射电子显微分析方法，我们演示了量子点在块状有机物中的均匀分布。一些尚未发表的结果表明，三元吸收体层甚至可以通过喷溅涂层的方法来制造，层厚可以制成几个微米，这使得我们可以对内量子效率进行优化。

与已经报道的全溶液制程的短波长红外二极管相比，我们研制的具有有源矩阵底板的成像器，不仅显示出了更加优良的二极管特性，而且显示出了更为优越的处理能力，这一点同样重要。这种器件获得了高达51%的外部量子效率。利用玻璃封装的混合物二极管以及在室温下工作，这种平板成像器的响应波长可达1.9mm。更加详细的分析表明，该成像器的像素之间存在较低的光学串扰，其时间分辨率为2.5kHz（-3db时）和39.5kHz（-6db时），这使我们能够在硅吸收限之外的1310nm波长上记录视频。^[2]

可以预见，这种混合物光电二极管的应用将主要集中在工业领域，例如过程和环境监测、主动夜视、监视系统，以及光学相干断层扫描等医学短波长红外成像领域。

 参考文献

1.         S. Tedde et al., Nano Letters 9, p. 980 (2009).

2.         T. Rauch et al., Nature Photonics 3, p. 332 (2009).

3.         G. Xiong et al., Science 325, p. 1665 (2009).

4.         G. Koleilat et al., ACS Nano 2, p. 833 (2008).

5.         G. Konstantatos et al., Nature 442, p. 180 (2006).

6.         A. S. McDonald et al., Nature Mater. 4, p. 138 (2005).