中红外梳状光谱技术，为用于金属材料表面硬化的等离子体氮化过程的动态控制，开辟了新道路。

等离子体科学、工业表面硬化和频率梳，乍一看，这三者好像风马牛不相及。但一个项目联盟正在汇集来自莱布尼茨等离子体科学与技术研究所（INP）、neoplas control、RÜBIG和Menlo Systems的专家，研究如何解决基于等离子体的表面处理过程控制中的一个盲点。他们的目标是大幅减少能源和资源的使用，并在环境可持续性方面制定新标准。

等离子体

等离子体（见图1）是物质在高温条件下，处于高度电离的一种存在状态，被称为物质的第四种状态。等离子体由原子、离子、电子和激发态原子、离子组成，总体呈电学中性和化学中性。从技术上讲，可以通过对物质进行骤然加热或暴露在强电磁场中，来产生等离子体。

图1：等离子体是带电粒子（即离子和电子）的准中性介质，但通常也是中性原子和/或分子的一些混合物。它们特有的典型辉光是由激发物种的辐射引起的。（图片来源：RÜBIG）

值得注意的是，等离子体是物质状态中的一种“隐藏冠军”，因为宇宙中99%以上的可见物质都处于等离子体状态。另一方面，人工产生和技术应用的等离子体大多更难被看到，因为它们大多隐藏在设备或产品内的某个地方。等离子体的技术应用非常多样化，与日常生活息息相关，其涉及的领域从农业、医学和生命科学到等离子体氮化等材料处理技术。[1]

等离子体氮化

所谓的氮化和氮碳共渗工艺，是通过氮和/或碳的扩散来提高金属表面的硬度、耐磨性和疲劳强度。等离子体氮化能使金属表面具有更高的耐磨性，这在汽车、航空航天以及工具制造等众多工业领域，都有很高的需求。在钢铁氮化的不同工业工艺中，气体氮化是最古老的氮化技术，目前仍然有着最广泛的应用。本质上，气体氮化是在高温下进行的，使用氨作为主要氮源。氨的加热非常耗能，而且在氧气存在的情况下有爆炸风险，因此必须采取昂贵的安全预防措施。更为严重的是，在这个过程中氮氧化物和碳氧化物的高排放对环境并不友好。

在等离子体氮化中（见图2），氮化介质的反应并不是由高温激发的，而是由等离子体产生的反应物质引起的，即扩散到工件表面的离子和自由基。工件在氮气和氢气等环境友好气体的低压放电下进行处理，从而避免使用有毒的氨（在气体氮化中很常见）。

图2：工业等离子体氮化室。在操作中，腔室内工件氮化的典型条件包括几毫巴的压力和几百摄氏度的温度。（图片来源：RÜBIG）

等离子体氮化的最大优势之一，是其更好的能源和资源效率，以及更小的环境影响。例如，等离子体氮化中的材料消耗，大约比气体氮化少10倍，并且氮、碳氧化物的排放量要低三个数量级以上。此外，等离子体氮化不需要特别的安全预防措施（工艺气体是非爆炸性的），需要更少的空间（因为需要更小的储气罐），并且通常可以很容易地集成到现有的工厂基础设施中（不会使用或产生任何有毒烟雾）。总的来说，等离子体氮化是一种创新的环保解决方案，其大大减少了能源和材料的使用。

用于过程控制的激光光谱学

工艺控制是等离子体氮化的一大挑战。到目前为止，基于经验值的静态过程控制只能对复杂的过程化学提供有限的见解，这阻碍了过程优化和更好方法的开发。对于动态闭环过程控制，显然需要对等离子体产生的反应性分子物种进行原位浓度测定。然而，到目前为止，此类调查大多来源于科学研究机构的工作。

基于激光的吸收光谱（LAS），是原位测定过程相关分子的一种选择方法。在中红外（mid-IR）光谱区，这些分子表现出强烈的吸收截面。LAS是非侵入性的，能够在无需校准的情况下提供绝对浓度，并且具有优异的选择性和灵敏度。使用窄带连续波（CW）激光器，已经成功地对等离子体中的稳定物种和瞬态物种进行了定量原位检测。[2]然而，这种CW激光器典型的窄光谱工作范围，限制了每台激光器可追踪的物种数量。

根据经验，使用窄带CW激光器，通过LAS方法，每台激光器可以检测到一个物种。为了检测几个与工艺相关的物种，光谱仪需要配备相应数量的激光源，这将会增加成本和复杂性，并且容易出现问题。这种方法也不会提供关于旋转和振动温度的信息，因为每单个分子物种的覆盖吸收跃迁的数量有限。总之，这就是频率梳发挥作用的地方。

中红外频率梳

如图3所示，频率梳本质上依赖于锁模脉冲激光器，其发射超稳定的超短脉冲串。一旦脉冲重复率（frep）和载波包络相位（φCE）完全稳定，脉冲串将在频域中转换为“一个由等距的窄谱线组成的较宽的梳状频谱”，即频率梳。

图3。从上到下：频率梳本质上依赖于脉冲激光器，其发射超稳定的超短脉冲串。一旦脉冲重复率（frep）和载波包络相位（φCE）完全稳定，脉冲串（在频域中）转换为由等距的窄谱线组成的较宽的梳状频谱。频率梳取代了数千个同时发射的连续波激光器，为记录分子吸收线形状提供了一种便捷方法。（图片来源：Menlo Systems）

频率梳突破了频率计量的极限，提供了一种实现气体和等离子体分子光谱的新方法。直观上，频率梳取代了数千个同时发射的CW激光器，为记录分子吸收的线形提供了一种便捷方法。然而，实现工业上可行的频率梳光谱依然面临相当多的挑战，尤其是在中红外光谱范围内。

首先，产生超稳定脉冲串背后的技术，对于实现稳健、可靠和随时可用的仪器至关重要。对于工业应用，考虑到应用环境恶劣，因此要求尤其严苛。这推动了光纤激光器架构的设计，以实现特别稳健的飞秒脉冲产生。[3]

其次，请记住，频域中梳状谱线的间距由脉冲重复频率决定。换句话说，激光器需要工作在能够足以捕获频域中的某些光谱特征的重复频率下。针对等离子体氮化过程的典型条件（压力几毫巴，温度几百摄氏度），吸收线轮廓表现出几百兆赫的加宽。在能够实现足够的光谱分辨率的情况下，这使可接受的重复频率处于100MHz或以下的范围内。

总之，在中红外范围内产生合适的频率梳并不容易。基本上可用的直接脉冲中红外激光源，要么不能实现所需要的重复频率、无法实现足够的功率水平，要么过于复杂和庞大，或者以上两者兼而有之。

由于缺乏能够直接产生中红外辐射的合适的激光介质，因此通常对掺铒或掺镱飞秒光纤激光器进行非线性频率转换，来获得中红外激光。在图4中，使用最先进的掺镱飞秒光纤激光器作为主要泵浦源（1040nm）。掺镱飞秒光纤激光器的输出被分成两路，其中一路通过孤子自频移现象（一种可以在光子晶体光纤中利用的功率相关效应）略微向更长的波长移动；接下来，将偏移波与基波重新组合以产生差频（在周期性极化的铌酸锂晶体中），这样通常可以实现平均功率100mW的中红外输出。值得注意的是，这种基于差频生成的频率梳是“无偏移的”，这意味着稳定要求大大简化。

图4：左图是掺镱飞秒光纤激光器作为主要泵浦源的中红外频率梳产生方案。初始输出被分成两路，一路向更长的波长稍微偏移。偏移后的波与基波重新组合以产生差频（DFG）。通常在远高于100mW的平均输出功率下，可以实现3~5µm的调谐范围。右图显示了商业化的产品。

在恶劣的工业环境中测试

图5显示了将中红外频率梳与交叉色散型光谱仪相结合，来探测等离子体氮化过程的基本实验方案。所使用的中红外频率梳通常覆盖远高于100nm的光谱带宽，允许同时检测等离子体中的多种物质。

图5：通过中红外频率梳与交叉色散型光谱仪相结合，探测等离子体氮化过程的实验方案。虚拟成像相控阵（VIPA）将透射光分散到垂直方向以形成条纹。结合光栅（用于水平色散），整个光谱可以用红外相机记录为2D图像。（图片来源：Menlo Systems）

光谱仪的主要部件之一是虚拟成像相控阵（VIPA），其能将光分散到垂直方向，以形成条纹。与光栅（将光进一步分散到水平方向）相结合，整个光谱可以用红外相机记录为二维（2D）图像。

得益于可用的光功率水平，中红外辐射的检测可以在没有任何复杂冷却的情况下完成，中红外相机可以实现低至毫秒范围的时间分辨率。等离子体物种的连续监测，涉及处理来自VIPA检测系统的复杂数据流。这是通过特定的算法实现的，这些算法通过将计算外包给具有并行处理能力的图形处理器，来支持大数据量的采集和预处理。它能够满足在线浓度监测的严格响应时间要求。

为了便于说明，图6中显示了一个样本的2D图像，它显示了通过等离子体氮化反应器后，频率梳的光谱交叉散射强度。

图6：用图5所示的方法记录的数据。由于虚拟成像的相控阵具有与梳状重复频率相当的光谱分辨率，因此得到的2D图像由未解析梳状模式的条纹组成。强度降低的区域反映了观察到的吸收线，底部所示的水平横截面给出了更直观的显示。（图片来源：INP）

在实验室规模的反应器中验证了VIPA检测单元后，[4] 最近在工厂中进行了该装置的实际实施，并在运行中进行了广泛测试。首次在真实世界条件下使用频率梳，实现了氮化等离子体中几种工艺相关物的实时监测。

展望

基于频率梳的氮化等离子体光谱，通过现场和实时监测工艺相关物，为工业环境中的动态工艺控制铺平了道路。尽管前方仍有挑战，但可供市场使用的控制仪器的潜力是诱人的。更广泛地说，一旦生态效益得到充分利用，预计等离子体氮化技术的市场接受度将迎来新的飙升。

参考文献

1. R. Grün and H.-J. Günther, Mater. Sci. Eng. A, 140, 435 (1991); https://doi.org/10.1016/0921-5093(91)90459-z.

2. J. Röpcke et al., Photonics, 3, 45 (2016); https://doi.org/10.3390/photonics3030045.

3. W. Hänsel et al., Appl. Phys. B, 123, 41 (2017); https://doi.org/10.1007/s00340-016-6598-2.

4. I. Sadiek, N. Lang, and J. H. van Helden, Optical Sensors and Sensing Congress (2022); https://opg.optica.org/abstract.cfm?uri=lacsea-2022-lm4B.5.

文/Ibrahim Sadiek，Jaroslaw Sperling